实验一环己酮的合成（铬酸法）
6学时）氧化反应是一类最普遍、最熟悉和非常重要的有机合成单元反应。醇、酚、醛、酮、羧酸、酸酐等含氧化合物常用氧化反应来制备，如乙醛，乙酸的合成，苯酚、丙酮的合成，环己酮和己二酸的合成等。
近几十年来，化工生产有十五项重大突破，其中六项是氧化反应．如乙烯直接氧化制乙醛，丙烯氨氧化反应制丙烯腈等。因此，氧化反应在化工生产上占有极重要的地位。
有机化学中常用的氧化反应主要有化学氧化法，电解氧化法和生物氧化法。化学氧化法是用化学氧化剂（大多数是无机氧化剂）使有机物进行氧化反应。最常用的氧化剂有空气（氧气）、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、次卤酸盐、三氧化铬、过渡金属氧化剂等。
电解氧化法是利用电解过程使物质氧化的方法，如工业上葡萄糖酸钙的制造就是采用电解氧化法。生物氧化法则是利用微生物或借助酶的生物催化作用等在发酵过程中使有机物发生氧化反应。粮食发酵制酒是我们祖先发明的生物氧化法，现在工业上仍用这一方法制造酒精。
工业上生产维生素c，也是采用了生物氧化法。由于发酵过程中包含了复杂的多种反应，如断链、水解、氧化、还原等反应，故一般称它为生物合成法。
氧化反应一般都是放热反应，所以必须严格控制反应条件和反应温度，如果反应失控，不仅破坏产物，降低收率，有时还有发生**的危险。
醇氧化可以制备醛酮，环醇氧化可制得环酮，常用氧化剂是铬酸，一般可由重铬酸钠（钾）或用三氧化铬与过量的酸（硫酸或乙酸）反应制得。铬从＋6价还原到不稳定的+4价状态，+4价铬在酸性介质中迅速进行歧化作用形成+6价和+3价铬的混合物，同时继续氧化醇，最终生成稳定的深绿色的三价铬。
一、实验目的。
掌握铬酸氧化法制备环己酮的原理和方法。
巩固萃取和简易水汽蒸馏以及蒸馏的基本操作。
二、实验原理。
本实验以环己醇为原料，用重铬酸钠和硫酸作氧化剂制备环己酮。
三、仪器和试剂。
1、仪器：150 ml三口烧瓶烧瓶；直形冷凝管；空心塞；空气冷凝管蒸馏头（1个）。
2、试剂：环己醇5g（5.5ml，0.05mol），重铬酸钠（na2cro7·2h2o）5.5g（0.018mol），浓硫酸，乙醚，氯化钠，无水硫酸镁。
四、实验步骤。
在250 ml烧杯中，溶解5.5g重铬酸钠于30 ml水中，然后在冷却和搅拌下，慢慢加入4.5ml浓硫酸，得一橙红色溶液，冷却至30℃以下备用。
在150 ml三口烧瓶中，加入5.5ml环己醇，在搅拌条件下加入上述制备好的铬酸溶液，搅拌使充分混合。测量初始反应温度，并观察温度变化情况。
当温度上升至55℃时，立即用冷水浴冷却，保持反应温度在55～60℃之间，约0.5h后，温度开始出现下降趋势，移去水浴再放置0.5h以上。
其间要不时摇振，使反应完全，反应液呈墨绿色。
在反应瓶内放人30 ml水和几粒沸石，改成蒸馏装置。将环己酮与水一起蒸出来，直至馏出液不再混浊后再多蒸8～10 ml，约收集25ml馏出液。
馏出液用氯化钠（约需6g）饱和后，转入分液漏斗，静置后分出有机层。水层用10 ml乙醚提取一次，合并有机层与萃取液，用无水硫酸镁干燥，在水浴上蒸去乙醚后，改用空气冷凝管进行常压蒸馏，收集151～155℃馏分，称量产量。
实验注意事项。
1、取样。环己醇粘稠，量筒内的环己醇尽可能的倒净，或者使用称量法。
注意废酸液不要触及**，以防腐蚀。
2、蒸馏。加水蒸馏产品，实际上是一种简化了的水蒸气蒸馏，环己酮和水形成恒沸混合物，沸点95℃，含环己酮38.4％。
环己酮密度（0.9478）与水相差不大，3l℃时在水中的溶解度为2.4g/100l水。
加入氯化钠的目的是为了产生盐析作用降低外环己酮的溶解度，并有利于环己酮的分层。注意水的馏出量不宜过多，否则即使使用盐析仍不可避免有少量环己酮溶于水中而损失掉。
3、结果。纯环己酮沸点为155.7℃，密度为0.9478，折射率为1.4507。
产量约3～4g，产率约61％～71％。
环己酮的红外光谱图。
环己酮的核磁共振谱图。
五、思考题。
1、实验中为什么要严格控制反应温度在55～60℃之间．温度过高或过低有什么不好？
2、盐析的作用是什么？
3、请查找资料，设计使用其它将仲醇氧化成酮的氧化剂和实验方法。
实验二染料甲基橙的制备。
6学时）一、实验目的。
学习重氮盐制备技术，了解重氮盐的控制条件。
掌握和了解重氮盐偶联反应的条件，掌握甲基橙制备的原理及实验方法。
进一步练习过滤，洗涤，重结晶等基本操作。
二、实验原理。
甲基橙：甲基橙是酸碱指示剂，它是由对氨基苯磺酸重氮盐与n, n-二甲基苯胺的醋酸盐，在弱酸性介质中偶合得到的。偶合首先得到的是亮红色的酸式甲基橙，称为酸性黄，在碱中酸性黄转变为橙黄色的钠盐，即甲基橙。
重氮盐的制备：
偶联反应：三、仪器和试剂。
1、仪器：100ml烧杯；吸滤瓶；布氏漏斗。
2、试剂：对氨基苯磺酸（两个结晶水），5％和10％氢氧化钠，亚硝酸钠，浓盐酸，碘化钾－淀粉试纸，n，n－二甲基苯胺，冰乙酸，饱和氯化钠，乙醇，乙醚，尿素。
四、实验步骤。
1、重氮盐的制备。
在100 ml烧杯中放置对氨基苯磺酸晶体2.1g（0.01mol），加入5％氢氧化钠溶液10ml，热水浴温热溶解后用冰水浴冷至室温。
另将0.8g亚硝酸钠（0.011mol）溶于6ml水，加人上述溶液中，用冰水浴冷至0～5℃。
再将由3ml浓盐酸和10 ml水配成的溶液慢慢滴入其中，边滴加边搅拌，控制温度在0～5℃之间，很快有对氨基苯磺酸重氮盐的细粒状白色沉淀析出。滴完后用碘化钾－淀粉试纸检验，试纸应为蓝色。继续在冰浴中搅拌15分钟使反应完全。
2、偶合：将新蒸馏的n，n－二甲基苯胺1.2g（1.
3ml，0.01mol）和l m1冰乙酸在试管中混匀，慢慢滴加到上少制得的重氮盐的冷的悬浊液中，同时剧烈搅拌，甲基橙呈红色沉淀析出。滴完后继续在冰浴中搅拌10分钟使偶合完全。
向反应物中加人10％氢氧化钠溶液并搅拌，直至对石蕊试纸显碱性（约需13～15m1），甲基橙粗品由红色转变为橙色。
将反应混合物加热至生成的甲基橙晶体基本溶解，冷至室温后再以冰水浴冷却。待结晶完全后抽滤收集晶体，用少量饱和的氯化钠冷水洗涤，再依次用少量乙醇和少量乙醚洗涤．压干，得粗品约3g。
若要得到纯品，将0.1～0.2g氢氧化钠溶于70～80 ml水中，用此热溶液对甲基橙粗品重结晶，得橙红色片状晶体2.
3～2.5g，收率70.3％～76.
4％。）
溶解少许产品于水中，加几滴稀盐酸，然后用稀氢氧化钠溶液中和，观察颜色变化。
实验注意事项。
对氨基苯磺酸是两性化合物，酸性强于碱性，以内盐形式存在，可与碱作用成盐而不能与酸成盐。重氮化作用要求在酸性水溶浓中进行，故先使其与碱作用生成盐以利溶解。
试纸显蓝色表明有过量的亚硝酸存在，反应为；2hno2＋2ki＋2hcl—i2＋2no＋2h2o＋2kcl。析出的碘遇淀粉显蓝色。本实验中亚硝酸的用量要准确，若亚硝酸不足，则重氮化作用不完全，如亚硝酸过量，则会与后面加人的n，n－二甲苯胺发生亚硝化反应：
生成的醌肟或亚硝基物夹杂在产品中会使产品颜色暗褐。故正确的做法是：若试纸不显蓝色，则应滴加亚硝酸钠溶液至刚刚出现蓝色。
继续搅拌反应15分钟后再检验若试纸为蓝色，则应加入少许尿素分解过量的亚硝酸。
此重氮盐在水今可以电离形成中性内盐，在低温下难溶于水而析出。
在偶联反应步骤中，用石蕊试纸检查以确保反应混合物为碱性，否则产品色泽不佳。当反应混合物已经达碱性时，若再滴加碱液，则碱液接触反应物表面时将不再产生黄色，此亦可作为判据之一。
加热温度不宜过高，一般在60℃左右，否则颜色变深。
在碱性条件下，湿润的甲基橙在较高温度下或受光照射颜色很快变深。所以在制备过程中自偶合完成以后的各步操作均应尽可能迅速。收集晶体时依次用少量乙醇和乙醚洗涤以加速晶体的干燥。
如需烘干，亦应控制温度不超过70℃。所得产品是一种钠盐无固定熔点，不必测定。
五、思考题。
1、若制备重氮盐时温度超过5℃，会有什么影响？
2、盐酸在反应中起什么作用？
3、碘化钾-淀粉试纸的检测原理是什么？写出反应方程式。
实验三 2-甲基-2-己醇的合成。
6学时）一、实验目的与要求。
1. 初步掌握无水操作和格氏试剂制备醇的原理及操作方法；
2. 熟练掌握分液操作和液体有机物的干燥操作。
3. 巩固回流、萃取、蒸馏等操作技能。
二、实验原理。
卤代烷烃与金属镁在无水乙醚中反应生成烃基卤化镁（又称grignard试剂）；grignard试剂能与羰基化合物等发生亲核加成反应，其加成产物用水分解可得到醇类化合物。
grignard反应必须在无水和无氧条件下进行，因为微量的水和氧的存在，不但阻碍卤代烷和镁之间的反应，同时会破坏grignard 试剂而影响产率。因此，反应时最好用氮气赶走反应瓶中的空气。一般用乙醚做溶剂时，由于乙醚的挥发性大，亦可以借此赶走反应瓶中的空气。
此外，在grignard 反应进行过程中，有热量放出，所以滴加速度不宜过快。必要时反应瓶需用冷水冷却。在制备grignard 试剂时，一般先加入少量的卤代烷和镁作用，待反应引发后，再将其余的卤代烷逐渐滴加。
调节滴加速度，使乙醚溶液保持微沸状态。对于活性较差的卤代烷或反应不易发生时，可采取加热或加入少许碘粒来引发反应。
grignard试剂制成后，立即进行下一步合成。进一步加入醛、酮后，形成新的加成物。此加成物在酸性条件下水解，得到醇。水解反应是放热反应，故要在冷却下进行。
本实验反应式为：
三、仪器药品。
1、仪器：100ml三口瓶、电动搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、干燥管、电热套、分液漏斗、圆底烧瓶、蒸馏头、锥形瓶、空气冷凝管等。
2、 试剂：镁、正溴丁烷、无水乙醚、丙酮、氯化钙、10%硫酸溶液、5%碳酸钠溶液、无水硫酸钠。
四、实验装置。
五、实验步骤。
1、正丁基溴化镁的制备
在100ml三口烧瓶上，分别装上搅拌器，回流冷凝管及滴液漏斗，在冷凝管及滴液漏斗上端装上氯化钙干燥管。瓶内放置1.55g镁屑[3]或除去氧化膜的镁条，10ml无水乙醚及一小粒碘片(可引发反应)。
在滴液漏斗中混合7.8ml正溴丁烷和10ml无水乙醚。先向瓶内滴入约3-4ml混合液，约5分钟后即见溶液呈微沸状态，碘的颜色消失，溶液呈浑浊。
若不反应，可用温水浴加热。反应开始比较激烈，必要时可用冷水冷却。待反应缓和后，自冷凝管上端加入15ml乙醚，开动搅拌器，并滴入其余的正溴丁烷与乙醚的混合液。
控制滴加速度，使反应液呈微沸状态。滴加完后，在水浴上加热回流20分钟，使镁屑几乎作用完全。
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