例。一、结构未知化合物分子式是c6h12o,其质谱图分别如下所示,试推导其结构:
解析:1.100,分子离子峰。
2.85,失去ch3(15)的产物。
3.57, 丰度最大, 稳定结构,失去c=o(28)后的产物。
可能结构:ch3ch2ch2ch2-co-ch3
基峰是57;43不是强峰,出现41强峰,可能是支链烷烃。
所以也可能结构:( ch3)3c-co-ch3
另解。1. 计算不饱和度为1, 说明有一双键或脂环。
2. 从质谱图可知: m/z100为分子离子峰,m/z分别为29,43,85的峰符合烷烃或酮类化合物的系列峰,但该化合物含氧原子,又有一个不饱和度,故此化合物为酮。
3. 该化合物分子离子峰为偶数(分子离子峰是奇电子峰),不含n,其与m/z58间质量差为42,42为偶数,其为偶电子离子,故而m/z58为奇电子离子峰。
4. 奇电子离子峰的出现,常常意味着发生了重排或消去反应。m/z58峰符合酮类麦氏重排峰的通式44+14n,该化合物存在γ-h(产生麦氏重排的必要条件),故可能有如下两种结构:
ch3ch2ch2ch2-co-ch3 或 (ch3 )2chch2-co-ch3
例二:未知化合物分子式是c7h14o,沸点144度,其紫外光谱最大吸收波长 max=275nm, max= ms谱,ir光谱和1hnmr波谱如下图所示,试推导化合物结构。
解: (1)数据总结。
质谱出现的几个最强峰:43,71,27,114…
紫外光谱:除275nm的弱吸收,在200nm以上无吸收,表明样品中只含简单非共轭的具有n电子的发色团(n *)
红外光谱: 重要的吸收峰可能归属。
2950cm-1c-h;-ch3;-ch2
1709cm-1c=o
1475 /1375cm-1c-h变形振动。
1hnmr谱:化学位移相对质子数峰重数可能归属。
2.31 2三重峰 ch2-ch2
1.57 2多重峰 ch3-ch2-ch2
0.86 3三重峰 ch3-ch2
2)解析鉴定。
不饱和度:n = 1+7-14/2 = 1
化合物不含苯环,对照ir中无3030cm-1,1650-1400cm-1无收;1hnmr在7.27左右无共振峰;ms没有对应的碎片峰。
ir中1709cm-1对应c=o吸收峰,符合不饱和度为1;uv光谱在275nm处的弱吸收正好是c=o的n *;应该是酮,而不是醛,因为1hnmr上观察不到活泼的-cho质子;红外在2700cm-1也没有活泼的-cho质子吸收。
1hnmr谱显示出分子中含有三类不同的质子,比例分别是2:2:3,可能的结构是ch3-ch2-ch2-c=o;化合物质子数为14,可能是对称结构:
ch3-ch2-ch2-co-ch2-ch2-ch3 。
3)复核查对ch3-ch2-ch2-co-ch2-ch2-ch3
推导的结构中只有三种类型的质子,比例是2:2:3。
质子与羰基直接相连,nmr谱出现在较低场,邻位有两个质子呈三重峰。
质子与多个质子相连,裂分成多重峰。
质子与碳上的两个质子相连而呈三重峰。
ms谱中基峰是43,是由于 -异裂形成了稳定的 ch3-ch2-ch2-
若发生 -均裂则形成稳定的r-c=o,m/z=71,是次强峰。
例三某化合物分子式是c9h10o2,其ms,hnmr,ir谱如下图所示,其紫外光谱在230~270nm出现7个精细结构的峰,试推导其化合物的结构。
解: (1)数据总结。
质谱出现的几个最强峰:108,150,91,43…
紫外光谱:在230~270nm出现7个精细结构的峰,可能有苯环结构。
红外光谱: 重要的吸收峰可能归属。
1750cm-1c=o
1230cm-1c-o伸缩振动。
690/750cm-1 c-h变形振动,苯环单取代。
1hnmr谱:化学位移相对质子数峰重数可能归属。
7.35单峰苯环单取代。
5.12单峰 ch2-o
2.03单峰 ch3-co-
2)解析鉴定。
不饱和度:n = 1+9-10/2 = 5
化合物含苯环,对照uv中230-270nm有苯环的精细结构吸收峰;ir中在3030cm-1,1650-1400cm-1有吸收;1hnmr在7.27左右有共振峰;ms有对应的碎片峰;不饱和度为4。ir中1750cm-1对应c=o吸收峰;对应剩下的1个不饱和度。
1hnmr谱显示出分子中含有三类不同的质子,比例分别是5:2:3,三组峰均是单峰,互相之间没有耦合作用,ch2化学位移到了5.1,可能是与o直接相连,可能的结构是:
3)复核查对。
推导的结构中只有三种类型的质子,比例是5:2:3。
a 苯环上的质子nmr谱出现在较低场,不与其它质子偶合,呈单峰。
b 亚甲基质子与氧相连,出现在低场,呈单峰。
c 甲基质子与羰基相连呈单峰。
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