2012年“扬子石化杯”
第26届全国高中生化学竞赛（江苏赛区）选拔赛暨夏令营试题。
2012年7月22日 8:30～11:30 共计3小时）
注意事项：1. 考试时间3小时。迟到超过半小时者不能进入考场。开考后1小时内不得离场。
2. 所有解答必须写在指定位置，用铅笔解答无效（包括作图）。草稿纸另发。不得将任何纸张带入考场。
3. 姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。
4. 凡要求计算者，须给出计算过程，没有计算过程无效。
5. 用涂改液涂改的答案无效。
6. 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
气体常数r = 8.31447j·k-1·mol-1 法拉第常数 f = 96485c·mol-1 阿佛加德罗常数 na=6.022142×1023 mol-1
第1题（8分）长期以来大家都认为草酸根离子c2o42—为具有d2h对称性的平面型结构 （如图(a)所示），近期的理论研究表明：对于孤立的c2o42—，具有d2d对称性的非平面型结构更加稳定（如图(b)所示，其中o—c—c—o的二面角为90°)根据上述信息，请回答下列问题：
1-1 草酸根中c原子的杂化类型为。
1-2 在c2o42—中存在的离域键为请写出离域键的个数和种类）；
1-3 在c2o42—中c—o键和c—c的键级分别为和 ；
1-4 d2d结构比d2h结构稳定的原因是。
第2题（6分）人体内胰蛋白酶浓度水平通常被认为是胰脏健康与否的晴雨表，因而简单、快速、高效地检测胰蛋白酶浓度也在生物医学上颇为重要。下图1为一种胰蛋白酶荧光检测方法示意图。aie探针分子先与bas相互作用形成复合物，显示荧光；该复合物与胰蛋白酶作用，荧光减弱，减弱程度和胰蛋白酶浓度相关，据此可进行定量分析。
请回答以下问题：
2-1 胰蛋白酶也是一种蛋白质，蛋白质是由通过等相互连接而成的生物大分子；
2-2 上图中aie探针分子的化学式为。
3-3 由题意判断，aie探针分子与bsa主要是通过作用形成复合物的；
a．氢键 b．静电作用 c．配位键。
检测中，胰蛋白酶浓度越大，则荧光减弱越多，是因为。
第3题（6分）镁合金在军事工业和民用上均具有重要的意义。从海水中提取氧化镁，纯度可达99.7%，能满足冶金工业的特殊需要。
下列是从模拟海水中制备mgo的实验方案，实验过程中，假设溶液的体积不变：
已知：模拟海水中包含的各离子及浓度为：na+ 0.
439 mol·l—1、mg2+ 0.0500 mol·l—1、ca2+ 0.0100 mol·l—1、cl— 0.
560 mol·l—1、hco3— 0.00100 mol·l—1。
ksp(caco3)=4.96×10—9；ksp(mgco3)=6.82×10—6；ksp[ca(oh)2]=4.68×10—6；
ksp[mg(oh)2]=5.61×10—12。
3-1 沉淀物x的化学式生成沉淀物x反应的离子方程式为：
3-2 为了使沉淀物y为纯净物，步骤②加入的naoh固体最多不能超过克。
第4题（12分）锡铅合金可用以下方法测定：用浓盐酸和浓硝酸的混合酸溶解0.4112g合金样品后，再加热5分钟，冷却溶液，待析出沉淀后，加入25.
00ml的0.2023 mol·l—1edta二钠盐（na2h2y），待沉淀溶解，定容至250.00ml.
取25.00ml溶液，加入15ml30%的六次甲基四胺、两滴二甲酚橙作指示剂，用0.01000 mol·l—1标准硝酸铅溶液滴定至终点（黄色至红色），消耗硝酸铅溶液15.
80ml。（已知sn(ⅳ)与f—形成的络合物比edta形成的络合物更稳定。）
4-1 用混酸溶解合金样品后，加热5分钟的目的是。
4-2 加六次甲基四胺的作用是 ；
4-3 沉淀中锡和铅的存在形式分别为。
4-4 加naf固体的作用是 ；
4-5 该样品中锡的百分含量为铅的百分含量为。
第5题（12分）金属羰基化合物是指过渡金属元素与co中性分子形成的一类配合物。1890年mond首次制得ni(co)4。研究者发现将co通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰，若使该气体冷却，则得到一种无色液体；若加热这种气体，则分解出ni和co。
之后，化学家们又陆续制得了许多其他过渡金属羰基化合物。通式为mx(co)y的二元金属羰基化合物一般是典型的共价化合物，它们难溶于水、易溶于有机溶剂、熔点低，许多羰基化合物易升华、受热易分解。
5-1 纯净的co燃烧时应发出色火焰，四羰基合镍应是色液体；
5-2 co与n2、cn—、no+等分子和离子为等电子体，结构相似，分子中也有三重键，但和n2还是有所不同。请画出co结构式，并表明c、o原子所带部分电荷的正负号；
5-3 co中的原子更容易给出电子形成配位键，原因是。
5-4 工业制取纯镍是在50℃下，用co和粗镍反应生成ni(co)4，后者在高温下分解得到纯镍。此过程在标准状态（298k）下△r eθ mkj ·mol—1，该过程在高于 ℃将转化为自发过程。
已知ni(s) co(g) ni(co)4(l)
△r hθ m /kj ·mol—1 0111605
s θ m /j ·mol—1·k—1 30198 402
△f gθ m /kj ·mol—1 0137 -587
5-5 为了解释金属羰基配合物的稳定性，1923年英国化学家西奇维克（提出有效原子序数规则，又称18电子规则。若77号元素ir可形成化合物ir4(co)12，试根据18电子规则画出ir4(co)12的结构：
第6题（10分）研究发现，氨基酸与多金属氧酸盐能够通过氢键形成超分子化合物，晶体中常含有结晶水，这类物质展示其独特的晶体结构和新颖的物理化学性质，对**新型功能材料十分重要。
某研究小组采用一种简便的溶液法，将一定量的组氨酸（分子式：c6h9n3o2，英文缩写：his，结构式：
）、结构助剂及去离子水放入100ml锥形瓶中，搅拌混合均匀，2h后加入一定量的k4siw12o40·nh2o，并在80℃下继续搅拌2h,，反应完成后，用布氏漏斗过滤，然后将滤液放置两周，即可得到带有结晶水的无色组氨酸多金属硅钨酸盐超分子晶体。
对该超分子晶体进行元素分析，结果为（质量百分含量）：c4.50%；h 1.
05%；n 2.47%；si 0.91%；w 67.
02%。热重分析如图1所示，呈现三步失重的现象，分别失重.5%。
请回答：
6-1 该超分子化合物中c与w的物质的量之比为该超分子化合物的化学式为。
6-2 热重分析中，第一步失重3.0%是因为造成的，第二步失重9.3%是因为造成的，第三步失重是多酸骨架断裂分解所致，该多酸阴离子的化学式为。
6-3 该超分子化合物的各组分间主要是靠作用结合在一起的；
6-4 该超分子化合物在 ℃以下稳定。
第7题（14分）“结构决定性质，性质反映结构。”这一规律在自然科学领域处处体现，科学家利用这一规律可以通过物质结构认识其性质，**其性质并进行结构改造而获得具有特定性质的目标化合物，这一科学规律日益成为科学家解释机理、创造先进功能材料从而造福人类的有力工具。晶体中的原子间距是决定材料性质的重要结构因素。
如**系就是这方面的典型例子：
la2cuo4是1986年瑞士科学家缪勒和柏诺兹发现的第一个高温氧化物超导体，其发现者获得1987年的诺贝尔物理学奖。la2cuo4的结构可看作是两种钙钛矿型结构的组合，在一个钙钛矿结构单元中la和o原子一起形成面心立方最密堆积，cu和o形成cuo6配位八面体。
7-1 图1画出了la2cuo4晶胞的部分原子，请根据题目给出的结构信息，在图1中把晶胞中的其它原子补充完整。
7-2 ni和cu是周期表中相邻的元素，la2nio4和la2cuo4的晶体结构也极其相似。相似的结构应该有相似的性质，可人们却惊讶地发现，它们的超导性质大不相同。研究表明：
la2cuo4超导体中铜氧配位八面体结构是其超导性质的关键结构。它们超导性质不同的主要原因是： 。
7-3 根据7-2的分析结果试推测，如果设计与la2cuo4结构相似的la2mo4型超导材料，金属元素m可选择的金属元素为。
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